保温时间对焦炉用熔融硅砖的组成和结构的影响

熔融硅砖在热处理后最主要的变化为熔融石英的析晶和相变，由于熔融硅砖中缺乏矿化剂的存在， 其析晶和相变产物主要为方石英，且方石英的含量随着保温时间的增加而增加，保温25h 的试样中方石英含量达到 80%。同时由于熔融硅砖中少量杂质的存在，可以充当矿化剂的作用促使微量鳞石英的产生，热处理后同时也有微量的鳞石英相出现。但是由于其生成量极小，且随着保温时间的增加含量没有明显的变化，故它对熔融硅砖性能的影响可以忽略。

　　1、保温时间对焦炉用熔融硅砖的物相组成的影响熔融石英为热力学不稳定的高能态玻璃物质，在1100℃以上较长时间使用或冷热交替(RT-1100℃)使用，均易发生熔融石英的脱玻晶化，玻璃态SiO2脱玻晶化为热膨胀系数较高的方石英，导致熔融石英制品的膨胀开裂。

　　不同保温时间热处理后的熔融硅砖试样的XRD曲线如图1所示，其中方石英含量的定量分析结果如图2所示。由图1可知，热处理后的熔融硅砖中主要物相为方石英，另外还有微量的鳞石英，且其含量随着保温时间的增加基本保持稳定。如图2中所示，方石英的含量随保温时间的增加而增加，且保温时间为0h时方石英含量已达到33%，对比未进行热处理的原砖方石英晶体的析出量达到26%。

　　熔融石英在高温下析晶主要是因为熔融石英分子式中氧含量低于普通SiO2中的氧含量，其分子式为SSiO2-x,与方石英的分子式SiO2不尽相同。原因可以从金属氧化物加热时，会从高价向低价转化和熔体的结构变化方面来解释。在高温氧化气氛下，氧原子通过热扩散渗入熔融石英的表面，弥补了原来熔融石英中阴离子空缺的位置，所以原先的局部表面层就形成和SiO2分子式相同的微晶结构，这个时候依然是属于无序的状态，微晶结构更进一步转变为有序的方石英，熔融石英在高温氧化气氛下，容易转化为方石英，在还原气氛下则反之。有人在空气中加热开口和闭口的石英玻璃管至1300℃，并保温1~15h，在开口管的外表面和内表面都发生了析晶，闭口管的内表面并无析晶，还发现熔融石英转变为方石英时，因氧化导致的重量增加约为0.1%。采取必要的措施使得熔融石英氧含量达不到分子式SiO2的数值，发生析晶就会很困难。

　　结晶和熔化时相反的过程，正常情况下，将熔体冷却到熔化温度就会出现结晶。结晶的两个过程起主要作用，及晶核成形及结晶速度。而晶核的形成在较低温度时减慢，需要较长的酝酿期。较高温度下，粘度减小，成核速率会加快，所以温度是影响析晶的一个很重要因素。而如有外界杂质的加入，会使得玻璃相过早形成液相，降低玻璃态粘度，也会减小从玻璃相越过界面转入晶相所需要活化能，所以严格控制外界杂质的进入可以一定程度上避免析晶。本文中，主要探究的是保温时间对熔融石英的结晶化影响，在其他条件一定的情况下，结果表明熔融石英的析晶程度随着时间的增加而增加。那么在焦炉的服役过程中，熔融石英会在长期的受热过程中缓慢析出方石英，同时其微结构也在不断被破坏，最终导致熔融硅砖的损坏甚至是崩塌。

　　除了方石英外，热处理后的熔融硅砖中还发现了微量的鳞石英，主要是因为原砖中杂质成分的存在，它们充当了矿化剂的作用，促使了少量的鳞石英的生成，但随着保温时间的增加，其含量没有明显的变化。另外，鳞石英由高温鳞石英相向低温鳞石英相对于熔融硅砖微结构的影响很小，主要是因为其理论真密度十分相近，六方的高温鳞石英相理论真密度为2.24g/cm3,单斜的低温鳞石英理论真密度为2.32g/cm3。因此鳞石英对于熔融硅砖在不同保温时间热处理后的性能影响将不再讨论，本文将专注于研究熔融石英向方石英的析晶对熔融硅砖性能的影响。

　　2、热处理时间对焦炉用熔融硅砖的显微结构的影响未处理过的熔融硅砖中SiO2是以玻璃态存在的，正如图3(a)中所示，肉眼很容易观察到玻璃态的颗粒嵌入在基质中。但是一旦经过热处理后由于熔融石英的脱玻，玻璃态的颗粒消失了完全与基质融为一体，如图3(b)所示。熔融硅砖宏观形貌的改变是熔融石英在热处理过程中析晶和方石英的形成的最直观的表现形式。

　　另外，对于不同保温时间热处理后的熔融硅砖显微结构的分析结果也在图4-图7中示出。由前文中的分析结果所知，1400℃下保温25h的熔融硅砖析晶程度最大，其中方石英的含量达到了80%。所以，我们将对比未处理过的熔融硅砖和1400℃下保温25h的熔融硅砖样品的显微结构，从而探究熔融石英的析晶过程以及相变对于熔融硅砖显微结构的影响。图6放大显示了图7中红色方框的区域，其中标记为1和2的为两个析晶程度不同的熔融石英颗粒。颗粒上析晶的区域中存在大量贝壳状裂纹，这些细微的裂纹是熔融石英在析晶过程中的体积变化所导致的。由前文中对不同热处理时间处理后的熔融硅砖进行的XRD定量分析可知，该熔融硅砖热处理后主要析出的为方石英晶体，其中鳞石英的析出量可以忽略，也就是说颗粒中贝壳状裂纹的区域为析出的方石英。图7中颗粒“1”的析晶是不完全的，其析晶的区域主要集中在颗粒的边缘，由外向内扩展。颗粒“2”则是析晶过程已经完成的方石英颗粒。

　　图7中的红色线条表示的是1400℃下保温25小时后的熔融硅砖中出 现的由颗粒表面向基质中延伸的裂纹路径，这些裂纹是由于熔融石英在热处理过程中的析晶和相变过程引起的。由于熔融石英颗粒的析晶过程是由其颗粒表面开始的，那么由于析晶过程而产生的裂纹大部分会由颗粒的表面向基质中扩展。这样的裂纹对于熔融硅砖的机械性能有相当大的影响，当材料受力发生断裂后，其裂纹在材料中的扩展过程中会因为这些位于熔融石英颗粒表面的微裂纹发生更多的沿晶断裂，导致材料强度下降。

　　熔融硅砖在1400℃下保温后，不仅出现了熔融石英析出方石英这一现象，同时也发生了烧结的过程。对比图4和图7可以发现，原始的熔融硅砖中存在着大量的微小气孔，在经过1400℃热处理后，由于颗粒界面移动，排出开口气孔，同时部分原本的微小气孔部分聚集在一起形成了体积较大的气孔。熔融硅砖在1400℃的热处理后出现烧结过程是由于熔融硅砖在生产过程中较低的烧结温度，为了避免熔融硅砖中熔融石英的析晶，其生产过程中的烧结温度一般低于1100℃。因此，熔融硅砖普遍存在欠烧的现象，当熔融硅砖被加热到1400℃后，欠烧的部分烧结过程继续进行。

　　结论

　　本章研究了熔融硅砖在在1400℃热处理后其物相组成和显微结构的变化，通过对比不同保温时间热处理后的熔融硅砖的XRD曲线以及显微结构图得出如下结论：

　　(1)原砖中的熔融石英由于受热发生析晶和相变生成方石英相，且方石英的含量随着保温时间的增加而增加。

　　(2)方石英的生成是由基质再到颗粒，熔融石英颗粒的方石英化也是由表面向颗粒中心扩散。熔融石英的析晶对熔融硅砖的显微结构有着相当大的影响，方石英的析出使熔融硅砖中出现了大量的细微裂纹，且相当大一部分位于颗粒表面与基质的交界处。