提高镁质干式料的保温性能降低耐材吨钢消耗

随着冶金技术的不断发展，对中间包工作衬耐火材料的要求已不单纯是长寿命，耐火材料的功能化也越来越重要。特别在优质钢和特殊钢的冶炼中，对中间包耐火材料的使用寿命的要求不是很高，但中间包耐火材料的洁净作用和保温效果则分别对优化钢种和提高成材率具有积极的作用。

目前，连铸中间包工作衬用耐火材料主要为镁质干式料，该干式料具有较好的抗高铁和碱性熔渣侵蚀、使用寿命长、不污染钢液、施工方便、易脱包翻包等特点，已逐渐在中间包工作衬中应用，具有良好的使用效果和应用前景。但是，镁质干式料密度一般较高，这类干式料有以下劣势：1)由于其热导率高，中间包内衬的散热速度很快，钢水降温很快，且消耗了大量热能。2)由于密度较高，中间包吨钢耐火材料消耗量居高不下，浪费了矿产资源，也增加了企业的耐材成本。3)氧化镁热膨胀系数大，抗热震性差，易吸潮水化，以及抗热剥落与结构剥落性不好，极大地降低了耐火材料的使用寿命。此外，目前中间包干式料工作衬以酚醛树脂结合为主，烘烤过程中，随着中间包温度的升高，酚醛树脂逐渐固化形成碳网络结构，干式料具有较好的强度。但是以酚醛树脂为结合剂的干式料给钢水带来增碳问题，尤其对生产洁净钢的质量影响很大。同时固化后的树脂在200℃～800℃时分解，释放出CO₂、CO、CH₄、H₂及H₂O等气体，其中的游离酚产生和生成的气体组合成了具有刺激性气味的烟气，对现场施工人员身体健康造成一定程度的危害。因此，现有中间包工作衬用耐火材料已不能满足对其洁净性和保温效果的要求。

本文主要是研究开发一种资源节约型轻质环保中间包干式料，自然堆积密度及体积密度低，不但降低耐材吨钢消耗，提高干式料的保温性能，并且采用环保结合剂，不产生有害刺激性气体，环保性强。

1 试验

1.1 原料及试验方案

本试验所用的主要原料及其化学组成见表1。

表1 主要原料的化学指标  

以烧结镁砂、镁橄榄石、菱镁石为主要原料（理化指标见表1），采用5～1 mm、≤1 mm及200目，按一定的比例配料，并添加结合剂、添加剂，并辅以少量的纸纤维，试验配比见表2。  

表2 试验配比

1.2 试验过程和性能检测

按照设计好的配方配料，使用专用的铁杯做容器，称其质量m1。将每组搅拌均匀的物料放置在堆积密度测定仪上，将铁杯放在底部，放料，将铁杯装满，将铁杯表面抹平，使样品将铁杯自然堆积满，称其质量m2。计算样品质量m=m2-m1，计算堆积密度=质量m/体积V。

将每组搅拌均匀的物料放入混练机中搅拌均匀后倒入160 mm×40 mm×40 mm水泥试样三联模具中手工捣打成型，长方体试样捣打时应先平铺一层再压实一层，直至加满。捣打好的试样连同磨具一起放入烘箱中在200℃烘烤3 h，冷却后脱模即可。

分别测定试样200℃×3 h及1500℃×3 h热处理后的体积密度、常温耐压强度以及烧后线变化率，以评定试样的低温结合性能和烧结性能。另外，将搅拌好的干式料倒入直径为180 mm、厚度为20 mm的圆盘模具中，手工捣打成型，放入烘箱中在200℃保温3 h后脱模，分别测定其在不同温度下的热导率。

2 结果与分析

2.1 堆积密度及体积密度

图1示出了干式料的堆积密度和体积密度。

图1 堆积密度和体积密度  

由图1可知，采用葡萄糖代替酚醛树脂粉后，干式料的堆积密度变化不大，但是200℃保温3h后的体积密度均略有下降，当葡萄糖加入6%(w）时，体积密度降低约5%。然而随着菱镁石、镁橄榄石的加入，干式料的堆积密度和200℃保温3 h后的体积密度变化均不大。随着纸纤维的引入，干式料的堆积密度和200℃保温3 h后的体积密度明显降低，纸纤维加入0.1%、0.2%、0.3%(w）时，堆积密度分别降低2.7%、5.4%、8.1%，体积密度分别降低1.3%、2.6%、5.7%。对比试样G1和G12，考虑葡萄糖作为结合剂，加入40%(w）镁橄榄石、0.3%(w）纸纤维，即试样G12的堆积密度、体积密度均降低约9%。堆积密度及体积密度的降低，可以实现材料的轻量化，降低了中间包吨钢耐火材料消耗量，节约了企业的耐材成本。从图1中还可以看出，随着菱镁石加入量的增加，1500℃保温3h的体积密度呈下降的趋势。

图1显示，引入体积密度较低的菱镁石、镁橄榄石后，对干式料的堆积密度及200℃保温3 h后的体积密度影响不大，认为菱镁石、镁橄榄石体积密度较重烧镁砂降低约7.9%，按加入比例40%计，理论上可降低体积密度约3.1%，然而影响体积密度的因素很多，如原料颗粒形状，颗粒形状与原料的的结构特性及破碎方式有关，因此颗粒形状、大小均有所差异，所以本文中未能明显的体现出其对干式料体积密度的影响，还需进一步探讨。采用葡萄糖作为结合剂对降低干式料的堆积密度及体积密度影响较大，认为主要是二者粒度不同，葡萄糖颗粒较树脂粉偏粗，酚醛树脂粉粒度偏细，能更均匀的填充气孔。从图中还可以看出，1500℃保温3 h的体积密度与200℃保温3 h后的体积密基本呈现相同的规律，而引入菱镁石的试样G-5～G-8在1500℃保温3h的体积密度明显下降，并随菱镁石加入比例的增加直线下降，这是因为菱镁石在烘烤过程中约在400℃时开始分解，逸出CO₂气体，温度达550～650℃时，反应激烈，至1000℃时分解完全，生成轻烧MgO，质地疏松，气孔率大，体积密度较低，由此降低了干式料在1500℃保温3h的体积密度。

2.2 常温物理性能

图2示出了不同原料对干式料物理性能的影响。从图中可以看出：与酚醛树脂相比，葡萄糖作为结合剂的试样在200℃保温3 h及1500℃保温3 h后的常温耐压强度均下降，随着葡萄糖加入量的增加，试样的耐压强度逐渐增加，葡萄糖加入比例6%(w）时，其结合试样的耐压强度虽然仍不能与酚醛树脂结合试样相媲美，但是已完全能保证客户现场脱模要求。酚醛树脂经低温热处理后形成了较为牢固的三维网络结构，葡萄糖的熔点是146℃，200℃烘烤中能发生交联缩合反应而形成三维网络结构，且葡萄糖在加热过程中分解产生的水等也可以与镁砂发生化学反应而使干式料产生强度。葡萄糖无毒、无害，烘烤过程中不产生苯酚、甲醛等刺激性气体，具有绿色环保、价格低廉等优势，是替代酚醛树脂的环保结合剂。从图2还可以看出，随着葡萄糖加入比例继续增加至7%时，干式料的常温耐压强度增幅不明显，但是1500℃保温3h热处理后线变化率较大，因此建议加入比例为6%(w）。

图2 常温物理性能  

随着菱镁石加入比例的增加，试样200℃保温3 h常温耐压强度变化不大，但1 500℃保温3 h热处理后耐压强度呈逐渐下降趋势，线变化率亦呈现相同的趋势。主要是因为菱镁石在烘烤过程分解释放出气体，质地疏松，气孔率大导致。

随着纸纤维加入比例的增加，试样200℃保温3 h和1500℃保温3 h热处理后耐压强度均呈下降趋势。分析认为纸纤维的引入，会导致材料的难以紧密堆积，影响结合剂的作用，并且在烘烤过程中挥发后在材料内部能形成气孔，因此物理性能会有所下降。纸纤维加入0.3%时其常温物理性能仍能满足现场脱模要求。另外，由于纸纤维在烘烤过程中收缩、燃烧，在干式料内部形成微小气孔及通道，烘烤时有利于结合剂分解产生的气体快速排出，缓解内部应力，降低工作衬坍塌风险。

图1(b）可以看出，随着菱镁石加入比例的增加，1500℃保温3 h热处理后的线变化率逐渐增大，是因为菱镁石在烘烤过程分解释放出气体，质地疏松，高温热处理过程中烧结收缩导致。添加镁橄榄石的试样，1500保温3h热处理后的线变化率明显减小，分析可能是MgO与SiO₂进一步反应，生成镁橄榄石相，微膨胀可以填充气孔，减小线变化率，另外还可以提高材料的抗渣渗透性能。

2.3 导热性能

试样G-1、G-3、G-9、G-12在不同温度下的热导率对比如图3所示，可以看出，各个温度下的热导率均呈下降趋势。G-3热导率较G-1在600℃、800℃、1000℃时的热导率均明显下降，分析是因为酚醛树脂碳化后形成碳网络结构，从而提高导热性能，而G-3采用葡萄糖结合，其残碳明显下降，因此热导率下降。与试样3相比，而试样G-9热导率进一步降低，分析是由于橄榄砂热导率较镁砂的热导率（1000℃时为6.7 W·m⁻¹·K⁻¹)）小导致。试样G-12由于引入纸纤维，导致体积密度下降，并且在烘烤过程中形成微小气孔，气孔率增加，减少低熔物质的产生，并能够有效阻隔低熔物相互聚拢，不易烧结，降低热导率。

图3 不同温度下的热导率   

较小的热导率，一方面有利于在工作层从热面到冷面形成较大的温度梯度，从而使工作层至永久层逐步烧结，在工作层热面形成致密结构，不会出现贯穿裂纹等导致熔渣渗至永久层的现象。另一方面还可以使中间包内衬的散热速度降低，提高其保温性能，降低包壳温度，使用过程中钢水降温较慢，节约了大量热能。

3 结论

(1)使用无毒、无害的葡萄糖取代酚醛树脂作为结合剂，在赋予材料良好的脱模强度的同时，烘烤过程中不产生苯酚、甲醛等刺激性气体，具有绿色环保、价格低廉等优势。

(2)引入纸纤维可以降低干式料的堆积密度、体积密度及热导率，实现材料的轻量化，有利于节能降耗。

(3)采用葡萄糖作为结合剂，引入镁橄榄石、纸纤维均有利于降低其热导率，使中间包内衬的散热速度降低，从而提高其保温性能。