随着国内工业化、城镇化和信息化进程的提速，对高品质钢的需求量日益突出。然而，高品质钢的冶炼离不开出铁场整体耐火材料的稳定运行。出铁沟是引出高温铁水的重要通道，在使用过程中不仅经受着流动的高温铁水和熔渣的剧烈冲刷及侵蚀渗透作用，而且还要承受着间歇式出铁过程中剧烈的热震作用。高炉强化冶炼操作使出铁温度更高,铁水流速、出铁和出渣量更大，出铁时间延长，进而导致出铁沟用耐火材料的服役条件变得日益苛刻。铁沟浇注料作为一种高炉出铁沟用不定形耐火材料，约占高炉炉前用耐火材料的70%以上。而其所用的结合剂，则直接决定了出铁量、吨铁耐火材料消耗和炉前生产的安全，因此结合剂的选择及优化，已成为高性能铁沟浇注料的研究重点。自20世纪50年代开始，煤焦油作为中小型高炉出铁沟用Al2O3-C捣打料的结合剂；60年代，又将矾土水泥、水玻璃、磷酸盐用作Al2O3-C质铁沟料的结合剂，使铁沟的服役寿命得到了大幅度的提升；到了70年代，硫酸铝、纯铝酸钙水泥等结合剂的使用，进一步提高了铁沟用耐火材料的使用性能和服役寿命。与此同时，随着施工技术和方法的进步，不定形耐火材料的应用范围进一步扩大，从20世纪80年代至今，由于施工和维修技术的提高，多种新型结合剂，如胶体结合剂(Colloidal binder)、微硅结合剂(Micro-silica binder)、可水合氧化铝结合剂(Hydratable alumina binder)以及超细粉和多元化复合结合剂的应用,大幅度地提高了铁沟浇注料的使用寿命。本文对当前铁沟浇注料结合剂的胶结行为和机制进行阐述和评价，旨在为广大耐火材料科研人员和生产单位提供新的研究和开发思路。并对目前存在的主要问题进行了分析，同时对铁沟浇注料用结合剂进行了展望。
1 结合剂及其结合机制
1.1 纯铝酸钙水泥
纯铝酸钙水泥(CAC)是用高纯氧化钙和工业氧化铝经高温烧结或电炉电熔而成，化学组成主要为Al2O3和CaO,且Al2O3质量分数在70%～80%的一种水硬性结合剂。CAC以水硬特性的一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)相为主晶相，(超高铝型CAC中还存在七铝酸十二钙(C12A7)相),使CAC不仅能赋予不定形耐火材料优良的力学性能，还使其具有优异的高温性能，是目前铁沟浇注料等不定形耐火材料常用的结合剂。用CAC结合的浇注料必须养护，才能使水化产物充分的凝结硬化。不同的养护温度，CAC的水化产物不同。在20 ℃以下养护时，生成的水化产物是针状的十水合铝酸一钙(CAH10),在21～35 ℃之间生成的水化产物主要是针片状的八水合铝酸二钙(C2AH8),在36 ℃以上时生成的主要是粒状的六水合铝酸三钙(C3AH6)。这些针状、针片状和粒状的水化产物相互重叠交错形成网络结构，使养护后浇注体的生坯具有很高的强度。选择纯铝酸钙水泥时，还需了解其中不同物相的水化特性。不同的物相其水化热和凝结硬化速度完全不同。表1和图1分别为不同铝酸钙矿相的水化热和养护温度与终凝时间的关系。铝酸钙矿物的水化热越低，则其水化产物凝结硬化速度越快。3种水化产物中只有粒状的C3AH6是稳定水化物，针片状的C2AH8和针状的CAH10均为亚稳定水化物；同时这3种水化产物的真密度也各不相同，C3AH6、C2AH8和CAH10的真密度分别为：2.53、1.95和1.72 g/cm3,在加热干燥过程中，水化产物从亚稳态转变为稳定态，这种水化产物的晶体转变，将伴随着孔隙率增大、物相间的接触面积减少，从而导致强度下降，因此浇注体在养护时一定要注意控制好养护的温度。此外，这些水化产物结合相在不同的温度下对浇注料的密度、强度产生较大的影响，表2为含CAC的浇注料在整个养护、干燥和加热过程中新生相的变化。表2 加入CAC的高铝质浇注料在不同温度下的结合相加入CAC虽因CA和CA2的水合相的生成可获得高的生坯强度，但随着温度的变化，结合相不断发生相变，会强烈影响含CAC的浇注料的结合性能。添加CAC的另一个缺点是水泥中的CaO成分，易与铁沟浇注料组分中或炉渣中的Al2O3和SiO2在1 000～1 500 ℃条件下发生反应，形成低熔点物相，如钙长石(Anorthite, CaO·Al2O3·2SiO2,简写CAS2,熔点为1550 ℃)和钙铝黄长石(Gehlenite, 2CaO·Al2O3·SiO2,简写C2AS,熔点为1590 ℃)。这些物相的出现，导致耐火材料的耐火度和高温强度降低，低熔相的含量与CAC加入量成正比。除了用高纯原料外，一般铁沟浇注料的原料中均含有一定量的SiO2,水泥的引入无法避免高温下低熔物的形成，从而纯铝酸钙水泥的应用受到一定的限制。铁沟浇注料中由纯铝酸钙水泥所含的CaO造成的负面影响可通过降低水泥添加量来避免。因此，可以采用低水泥结合(Low cement castables, LCC)和超低水泥结合(Ultra-low cement castables, ULCC)浇注料来代替常规水泥结合的浇注料(Regular cement castables, RCC),这也成为了耐火浇注料发展的重要方向。如Krishnan等人研究了热处理温度和添加剂对低水泥结合浇注料性能的影响，结果表明，水泥用量的降低，可显著减少高温下钙长石的形成，这对浇注料高温力学强度的提升是有利的；Shan等人研究了外加剂对超低水泥结合Al2O3-SiC-C浇注料硬化及强度的影响，结果发现，通过引入高纯合成沸石可增强Ca2+的物理吸收和化学络合，进而诱导25 ℃下板状水合物(C2AH8)的生长，有利于在水泥用量较少的情况下提高生坯强度，其水化机制如图2所示。此外，对无水泥浇注料(Non-cement castables, NCC)也开展了初步研究，虽其高温性能得到了一定改善，但当要求高的脱模强度必须在浇注料中加入一定量水泥时，需要考虑所用纯铝酸钙水泥的质量和各组分的含量[31],这也是影响浇注强度的另一个重要因素；另外，当组成体系与铁沟浇注料类似的耐火材料在还原性气氛下服役时，可以引入部分Cr2O3和超细煅烧Al2O3,使Al2O3和Cr2O3在1 250 ℃之前形成高熔点的固溶体，以提高浇注料的热态强度。
1.2 可水合氧化铝
高炉出铁沟耐火材料大多选用Al2O3-SiC-C质浇注料，含铝原料主要为各种刚玉和特级矾土，因此可用可水合氧化铝(Hydratable Alumina, HA)作为耐火浇注料的结合剂。HA是一种比表面积较高(>150 m2/g)的非晶态过渡氧化铝相，即ρ-Al2O3,其化学性质活泼，在与水或水蒸气接触时，会发生水合胶凝化反应，生成拟薄水铝石(Pseudo Boehmite, AlOOH·nH2O,n=0.08～ 0.62)和勃姆石(Boehmite, γ-AlOOH)凝胶，这种胶凝化过程产生较大的体积膨胀，可降低浇注体结构中的孔隙率，并最终转化成晶态拜耳石(Bayerite, Al(OH)3)。胶凝化过程通常在小于1 h(>25 ℃)的时间内凝结硬化,从而使颗粒之间结合在一起并产生生坯强度，因此HA与CAC一样，也属于水硬性结合剂。需要注意的是，晶态拜耳石的形成强烈地依赖于粒度、水化温度、时间和pH值，研究结果表明，相较硅微粉结合而言，以HA为结合剂的刚玉浇注料试样，其高温热态抗折强度显著提升，相关力学性能如表3所示。表3 硅微粉结合与HA结合的刚玉浇注料高温抗折强度HA自身具有片层状结构,水化结合过程中，水分与HA接触开始发生水合作用，导致层间结构间隙闭合，并产生一定的体积膨胀，伴随微裂纹的形成，进而促进结合的致密化。其水合结合进程示意图如图3所示。HA与CAC虽都可以用作整体浇注料的结合剂，但含有CAC和HA的浇注料之间仍存在相当大的差异。含CAC的浇注料具有更好的机械强度，而含HA浇注料的显气孔率低，具有更优异的高温性能，更优良的抗蠕变性等。此外，HA结合的浇注料无需在潮湿环境中养护即可获得强度。
1.3 硅溶胶结合剂
水泥中CaO的存在，导致其结合的浇注料存在着高温下液相量增加的问题，使许多耐火材料研究者考虑选用各种不含CaO的结合剂。除HA外，引起人们更多关注的不含CaO的结合剂还有各类胶体粘合剂或溶胶(Sol),如SiO2溶胶、Al2O3溶胶、胶体尖晶石和胶体莫来石等，目前应用广泛且成熟的无钙结合剂为硅溶胶。与其他结合剂不同，溶胶自身的稳定性是其结合的基础条件。硅溶胶中固体胶粒表面因基团解离或选择性地在溶液中吸附某种离子而带电，由于电荷平衡的要求，带电粒子附近的溶液中必有与固体表面电荷等量且电性相反的离子，带电粒子表面与附近溶液中的离子构成双电层——一部分为紧靠固体粒子表面的不动层称为紧密层或斯特恩层，除紧密层以外的部分(由滑动面直至溶液本体中正负离子浓度相等处)称为扩散层，如图4所示。与CAC相比，硅溶胶在浇注料中使用时，由于其高的透水性结构，浇注坯体易于干燥，并降低了开裂和剥落的可能性。同时，由于混合时间缩短和高的透气性，干燥烘烤速度快，使用这种粘合剂可缩短整体施工时间。硅溶胶结合浇注料的生坯强度取决于溶胶形成的三维网络，其胶凝-凝结机制如图5所示。图5为硅溶胶的胶凝-凝结机制，当硅羟醇基团(-Si-OH-)转变为硅氧烷基团(-Si-O-Si-)时[21],发生如式(1)的胶凝过程。然后在添加剂作用下(如添加电解质)发生桥接作用，使混合体中的粒子形成紧密堆积的团聚体，从而产生凝结作用。硅溶胶是通过控制pH值来实现静电排斥使其稳定的。因此，胶凝和凝结过程必须从溶胶的失稳开始，使胶粒接触。这可能以不同的方式发生，包括pH值变化、添加固化剂、加热干燥和冷冻干燥处理，同时溶胶中胶粒的尺寸、胶粒的浓度(固体含量)、电解质、有机质以及温度等都影响着硅溶胶的胶凝和凝结过程[13]。根据Zhu等人[37]的研究，在pH为10左右时，硅溶胶可以通过静电排斥作用作为氧化铝颗粒的分散剂，从而使悬浮液产生牛顿流体的特性(黏度与搅拌速率无关)。在Al2O3质量分数为60%的“固-液”分散体系中，加入5%(质量分数)的硅溶胶，可使混合体系的黏度从12～15 Pa·s降低至0.1 Pa·s, 这种稳定的分散作用是由大颗粒Al2O3表面带负电荷的胶粒吸附引起的静电排斥作用所决定的，这也是选用硅溶胶作为浇注料的结合剂时，不需要额外添加分散剂的主要原因。此外，影响硅溶胶结合耐火浇注料强度的主要因素还包括溶胶的固体含量以及溶胶的平均粒径。研究发现，当硅溶胶中胶粒的平均粒径小于14 nm, 且硅溶胶固体含量较高时，受胶粒高活性的影响，易导致浇注料试样干燥收缩明显，并产生内应力而形成裂纹。以硅溶胶结合的耐火浇注料，虽然在高温烧结(>1 000 ℃)后，其力学强度比含有水硬性粘结剂(CAC和HA)的浇注料有显著提升，但未经烧结(或低温热处理)的浇注料生坯强度明显较低，相关力学性能如表4所示,这也成为了耐火材料科学工作者目前研究工作的重点。表4 不同结合体系浇注料在不同温度下的劈裂抗拉强度
1.4 铝溶胶结合剂
与硅溶胶不同，有关铝溶胶及其相关凝结硬化行为的研究较少。此外，大多数已发表的研究结果仅与亚微米氧化铝悬浮液有关，而与纳米级铝溶胶无关。这说明现有的结果可能与纳米尺度的溶胶有差异。氧化铝悬浮液颗粒的表面电荷取决于pH值、固体含量和用于稳定悬浮液的电解质。对于纯氧化铝悬浮液，随着悬浮液中氧化铝浓度的增加，表面电荷从正变为负。随着悬浮液浓度的进一步增加，总负电荷的大小也会增加。氧化铝悬浮液在室温条件下“稳定-凝结”机制示意图如图6所示。(a) 未添加表面活性剂；(b) 添加表面活性剂。未添加表面活性剂时，在酸性(低pH值)和低离子浓度条件下，氧化铝悬浮液体系呈稳定态,增大悬浮液体系的pH值直至达到体系的等电点时，体系凝结；而进一步增大pH值，体系呈碱性时，悬浮液体系因负电荷产生静电排斥而再次呈现稳定态。此外，增大离子浓度也会产生相同的效果。表面活性剂的引入，能够有效增大氧化铝悬浮液体系的稳定态区间，尤其在逐渐向碱性条件转变的过程中保障体系的稳定而不凝结。该类表面活性剂主要以柠檬酸、草酸或酒石酸等弱酸为主,弱酸的引入可将氧化铝悬浮液体系的等电点向低pH值移动。由于悬浮液在高的pH值和低离子浓度条件下是稳定的，因此，可以通过将pH值从碱性范围转移到酸性范围或通过增加离子浓度使其失稳。此外，采用自催化或酶催化，可改变体系的pH值或离子浓度。根据这一机制，Studart等人研究了高铝质无水泥自流浇注料的原位凝固特性,利用葡萄糖酸内酯在水中的自催化水解，使浇注料的pH值发生变化。同时，利用羟基二醋酸铝颗粒在水中缓慢溶解，调节体系的pH值并增大离子浓度，诱导氧化铝悬浮液的凝结。另一方面，采用尿素与脲酶，通过增加液体的离子浓度来实现氧化铝悬浮液的凝固。结果表明，自催化反应改变体系的pH值会导致浇注料流动性的突然衰减，这不适合用于开发自流浇注料。同时含有尿素的浇注料，可通过改变系统的离子强度使其发生凝结，并且显示出比超低水泥浇注料具有更高的自流值。式(2)为水中尿素酶催化水解的反应式:式(2)反应导致溶液的离子强度显著增加，主要是由于氨离子的释放导致双电层压缩而凝固。相关研究报道也指出了尿素对氧化铝悬浮液的凝结有促进作用。Balzer等人使用尿素，同样观察到了pH值的变化可使浇注料发生快速凝结及氧化铝悬浮液中离子强度变化可使样品发生缓慢凝固的现象；同时，改变悬浮液的离子浓度，体系中的粒子会发生重排，使体系的网络结构更加致密，从而增加整体强度。总体而言，使静电稳定的氧化铝悬浮液失稳而发生凝结，由此形成结合，可采用下列方法：(1)调节悬浮液体系的pH值：悬浮液首先在初始的pH值下分散，使粒子具有高的表面电荷，然后通过改变pH值，使体系的pH值向等电点移动，从而使系统凝结；(2)改变离子浓度：在远离等电点的固定pH值条件下，增大分散体系中的离子浓度使悬浮液凝固。(3)采用催化反应：通过自催化或酶催化反应，促进体系中粒子重排，改善胶体/悬浮体系的网络结构致密化。
2 目前存在问题
目前，高品质钢冶炼出铁场用不定形耐火材料结合剂的选用较为广泛，其根本目标在于实现出铁场整体耐火材料的长寿化。以铁沟浇注料而言，一般一次通铁量要求达18万～20万t, 其损毁形式主要包括高温铁水的冲刷以及高炉渣的侵蚀。而不同种类结合体系的耐火浇注料不仅在服役寿命上差别显著，其施工性能、铁水-耐火材料界面行为等方面亦各有不同，各类结合剂存在的主要问题如下。(1)CAC是出铁场不定形耐火材料最常用的结合剂，施工方便，但施工时需要养护和烘烤的时间较长，且当温度在1000 ℃以下时，随着温度的升高强度逐步降低。同时，受到水泥中含钙组分的影响，耐火材料在高温下的物理性能、热稳定性以及抗渣侵蚀性能进一步被削弱，由此降低了出铁场耐火材料的服役寿命。(2)HA作为无水泥耐火浇注料的结合剂，降低了含钙组分的影响，但混合搅拌时间较长，且由于高的比表面积的影响，混合时需要更多的加水量才能达到施工要求，进而使其应用受到一定的限制。此外，HA与水接触后，在其颗粒表面形成一层凝胶层，这导致其透气性大大下降，从而使含HA浇注料的透气性变差，同样影响浇注料在烘烤过程中自由水和结合水的蒸发排除，并将可能导致浇注体在加热过程中爆裂剥落问题的出现。此外，HA结合的耐火浇注料存在的另一问题在于，凝胶状结合相中游离水的排除温度更高。因此，在进行干燥处理时，HA结合的耐火浇注料试样中吸附的水需要较长时间才能排除，且化学结合水也需在更高温度下才能释放。在工业生产时，这些浇注料的水合硬化作用不仅在室温养护过程中进行，而且在干燥和加热过程中仍会继续，并且在500～650 ℃温度下仍会分解产生水分，这将更容易导致耐火浇注料的爆裂剥落。(3)硅溶胶结合的出铁场耐火浇注料尽管具有体积稳定性好、中温及高温强度高的优点，但其存在的主要问题在于，施工性能差、硅溶胶硬化速度难以控制，尤其浇注料的早期强度较低，这成为硅溶胶在出铁场耐火浇注料中结合应用的主要制约因素。(4)铝溶胶或氧化铝悬浮液体系结合的耐火浇注料，与硅溶胶结合的耐火浇注料存在的主要问题类似——硬化速率及早期强度较低。此外，铝溶胶结合剂的成本较高，这也进一步增大了出铁场整体耐火材料的开发和应用成本。总体而言，出铁场整体耐火材料所选用的各类结合剂优缺点明显，且随着高炉大型化、出铁场整体耐火材料长寿化的发展趋势，不定形耐火浇注料结合体系广泛的选用了微粉/亚微粉结合技术，其水化速率较容易控制，常温强度较高，尤其低温条件下施工性能优良。未来对于铁沟料结合剂的研究应重点关注以下几个方面：(1)对于采用CAC或HA结合的出铁场不定形耐火材料体系，应加强对低水泥和超低水泥耐火浇注料的研究，减少水泥的加入量，降低CaO的引入对材料性能恶化的影响。(2)对于采用硅溶胶结合的出铁场不定形耐火材料体系，应寻求有效的硬化剂或添加剂来提高生坯早期强度。(3)对于采用微粉结合的铁沟料体系，应研究采用微粉、亚微粉或复合微粉作为结合剂，并探明其结合以及各种添加剂对其强度提高的机制，解决现有不定形耐火材料结合剂存在的结合性能、力学性能等问题。
3 结语与展望
随着现代高炉技术长寿化、大型化发展的趋势，对高炉出铁场用耐火材料的要求也更为严苛，选取新的结合剂、采用新的结合方式，解决现有结合剂存在的问题至关重要。通过开发出铁场整体耐火材料新型结合剂及结合体系，优化研究出铁场耐火浇注料的结合与凝结固化机制，探明出铁场耐火浇注料体系骨料-基质显微结构参数，构建浇注料组分结合理论模型，从而实现铁沟浇注料性能的优化调控，研制出新的无水泥结合体系的不定形耐火材料，满足出铁场整体耐火材料的服役、性能及寿命等要求，为高炉出铁工艺的稳定性提供技术支撑，并为高品质钢的冶炼奠定基础。
